Kontrol kinetik dan Kontrol termodinamika pada senyawa organik

Kontrol kinetik dan Kontrol termodinamik pada senyawa organik

Pengenalan kontrol kinetika dan kontrol termodinamika 

Apabila kita ingin membuat suatu produk dari suatu reaktan, dan jumlah produk yang dihasilkan yang kita inginkan pastilah harus sebanyak- banyaknya. Banyaknya produk yang dihasilkan juga tergantung pada suatu kondisi reaksi saat berlangsung. Produk yang baik juga harus stabil (termodinamika) dan kecepatan yang dihasilkan juga relatif (kinetika).

Kestabilan relatif (termodinamika) dan kecepatan relatif (kinetika) ini memiliki keterkaitan yaitu pada suhu. Apabila suhu dinaikkan maka kecepatan akan naik dan begitu pula energinya akan bertambah dan semakin stabil. Dan sebaliknya apabila suhu diturunkan maka kecepatan akan turun dan energi pembentukan akan berkurang.

Konsep kontrol temodinamika yaitu :

·       Suhu rendah maka konsentrasi banyak dan molekul yang terbentuk banyak

·       Suhu tinggi maka konsentrasi sedikit molekul yang dihasilkan sedikit.

Konsep kontrol kinetika

·       Suhu tinggi maka tekanan tinggi agar mencapai kestabilan

·       Suhu rendah maka tekanan kecil

1. Syarat Termodinamika dan Kinetika Reaksi
   Subyek yang sangat penting dalam termodinamika adalah keadaan kesetimbangan, maka termodinamika adalah metoda yang sangat penting untuk mejajaki keadaan kesetimbangan suatu reaksi kimia. Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terdiri dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:
                                         ΔG = ΔH – TΔS
    Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.
                Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu sistem maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat. Bagikebanyakn reaksi, pengaruh entropi adalah kecildan entalpi yang paling utama menentukan apakah reaksi dapat terjadi secara spontan. Akan tetapi dalam reaksi jenis tertentu, entropi adalah penting dan dapat mendominasi entalpi.
   
   
   Berikut ini akan dibicarakan contoh tentang hal tersebut. 
   Di dalam suatu reaksi dalam mana jumlah molekul produk sebanding dengan molekul reaktannya (contoh, A + B → C + D), pengaruh entropi biasanya kecil; tapi jika jumlah molekuknya meningkat (contoh, A → B + C), ada tambahan entropi yang besar karena jika lebih banyak molekul maka lebih banyak pula kemungkinan susunan dalam ruang. Reaksidalam mana terjadi pemecahan molekul menjadi dua atau lebih bagian maka secara termodinamika lebih disukai karena faktorentropi. Sebaliknya, reaksi dalam mana jumlah molekul produk lebih sedikit daripada molekul reaktannya akan memperlihatkan penurunan entropi, dan dalam hal seperti itu maka harus ada penurunan entalpi yang besar juga untuk mengatasi perubahan entropi yang tidak diinginkan itu.
   
   
    Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena mempunyai ∆G negatif. ∆G yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H2 dengan O2 untuk menghasilkan H2O mempunyai ∆G negatif, tapi campuran H2 dan O2 dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti.
   Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi ∆G^↨ harus ditambahkan.  Dalam gambar seperti ini, absis menandai kemajuan reaksi. ∆Gf^↨ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.
   
                             
   
   Gambar 1. Energi bebas reaksi tanpa spesies- antara dengan energi bebas produk lebih rendah dari pada energi bebas reaktan.
   Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesies yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi.
   Di dalam teori keadaan transisi, starting material dan kompleks teraktivasi dipertimbangkan ada dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K^↨. Menurut teori ini, semua kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan yang sama sehingga tetapan kecepatan reaksi hanya tergantung pada posisi kesetimbangan antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu nilai K^↨. ∆G^↨ dihubungkan ke K^↕ dengan persamaan.
   ∆G^↕ = -2,3RT log K^↕
   sehingga suatu nilai ∆G^↕ yang lebih tinggi adalah disertai dengan suatu tetapan kecepatan yang lebih kecil. Kecepatan hampir semua reaksi meningkat dengan meningkatnya suhu karena penambahan energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi. Sejumlah reaksi tidak mempunyai energi bebas aktivasi sama sekali, berarti K^↕ tidak terbatas dan hampir semua tumbukan mengarah kepada reaksi. Proses seperti itu dikatakan terkontrol difusi (diffusion-controlled). Seperti halnya ∆G, ∆G^↕ terbentuk dari komponen entalpi dan entropi.
   ∆G^↕= ∆H^↕ - T∆S^↕
   Entalpi aktivasi (∆H^↕) adalah perbedaan energi ikatan (meliputi energi tegangan, resonansi dan solvasi) antara senyawa starting material dengan keadaan transisi. Di dalam kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial pada sesaan transisi tercapai; energi yang penting untuk hal ini adalah ∆H^↕. Adalah benar bahwa tambahan energi akan disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jika hal ini terjadi setelah keadaan transisi maka hal ini hanya dapat berpengaruhi pada ∆H dan bukan ∆H^↕ .
   
   
   2.     Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamika
      Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang berbeda.
   
   
   
                                                            
   
    Memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG^↕ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled).  Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.
   Contohnya yaitu pada enolat
   Enolat dapat dibentuk dengan menggunakan basa kuat ("kondisi keras") ataupun menggunakan asam Lewis dengan basa lemah ("kondisi lunak"):
                  
   
   
   Jika keton taksimetris diberikan basa, ia mempunyai potensi membentuk dua enolat yang bersifat regioisomer (dengan menghiraukan geometri enolat). Sebagai contoh:
                               
   
   Enolat yang ter-trisubstitusi dianggap sebagai enolat kinetik, sedangkan enolat yang ter-tetrasubstitusi dianggap sebagai enolat termodinamik. Hidrogen alfa yang terdeprotonasi membentuk enolat kinetik kurang terhalang, sehingga terdeprotonasi lebih cepat. Secara umum, olefin yang ter-tetrasubstitusi lebih stabil daripada olefin yang ter-trisubtitusi oleh karena stabilisasi hiperkonjugasi. Rasio dari regioisomer enolat ini sangat dipengaruhi oleh pilihan basa yang digunakan. Untuk contoh di atas, kontrol kinetik dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada -78 °C, menghasilkan selektivitas 99:1 untuk enolat kinetik:termodinamik, sedangkan kontrol termodinamik dapat dilakukan dengan menggunakan trifenilmetillitium pada suhu kamar, menghasilkan selektivitas 10:90.
   Secara umum, enolat kinetik lebih difavoritkan pada kondisi temperatur yang rendah, ikatan logam-oksigen yang relatif ion, dan deprotonasi cepat menggunakan basa yang kuat dan terhalang, yang sedikit berlebihan, sedangkan enolat termodinamik lebih difavoritkan pada kondisi temperatur yang lebih tinggi, ikatan logam-oksigen yang relatif kovalen, dan waktu kesetimbangan yang lebih lama untuk deprotonasi dengan menggunakan basa kuat yang kadarnya sedikit berlebih dari jumlah sub-stoikiometri reaksi. Penggunaan jumlah sub-stoikiometri basa mengizinkan sebagian kecil senyawa karbonil yang tidak terenolisasi menyeimbangkan enolat menjadi regioisomer termodinamik dengan berperan sebagai ulang alik proton (proton shuffle). 
   
   
   

   DAFTAR PUSTAKA

   Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I. Makasar: Universitas Hasanudin.

   Wamser, C. C. 2000. Organic Chemistry II, Chapter 18–Condensation Reactions. United States: Portland State University

   
   
   Berdasarkan uraian diatas tentang kontrol kinetik dan kontrol termodinamik mengapa suhu menjadi faktor penting dalam konsep kontrol kinetik dan kontrol termodinamik?