GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

1.    Gugus Pergi

Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group).

Bentuk umum reaksi ini adalah:

Nu: + R-X → R-Nu + X:

Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif.  

Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH⁻ dan gugus perginya adalah Br^-.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Reaksi substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada karbon alifatik, atau pada karbon aromatik atau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang). Menurut kinetikanya, reaksi substitusi nukleofilik dapat dikelompokkan menjadi reaksi S_N1 dan S_N2.

Posisi Gugus Penstabil Elektron Terhadap Calon Gugus Pergi
Gugus penstabil elektron, seperti nitro atau karbonil dalam anion, harus berada pada posisi orto atau para untuk memberikan efeknya. Ilustrasi yang baik tentang ini digambarkan pada penggantian selektif satu dari dua gugus klorin, dimana yang lepas adalah klorin yang berada pada posisi orto, sedangkan pada posisi meta tidak dilepaskan.

Mekanismenya berjalan baik jika kita menyerang pada klorin dengan posisi orto yang kemudian muatan negatifnya dapat didorong masuk ke gugus nitro. Dan hal ini tidak dapat dilakukan jika kita menyerang klorin pada posisi yang lain. 

Ø  Gugus pergi dan mekanismenya

Sebelumnya kita telah menunjukkan substitusi nukleofilik aromatic dengan florida sebagai gugus pergi. Florida bekerja dengan baik sebagai gugus pergi, demikian halnya pada senyawa 2-nitro-fluorobenzena yang bereaksi baik dengan berbagai nukleofil, contohnya

Reaksi yang sama terjadi dengan 2-nitrohalobenzena lainnya, namun kurang efektif. Senyawa fluoro bereaksi sekitar 102-103 kali lebih cepat dari senyawa kloro- atau bromo-, dan iodo- bereaksi lebih lambat.

Hal ini seharusnya mengherankan. Ketika kita mengamati substitusi nukleofilik lain seperti pada gugus karbonil atau pada karbon jenuh, kita tidak pernah menggunakan fluorida sebagai gugus pergi! Ikatan C-F sangat kuat – paling kuat dari semua ikatan tunggal dengan karbon – dan ikatan ini sulit dilepaskan. Jadi mengapa fluorida lebih baik digunakan dalam substitusi nukleofilik aromatic dan mengapa fluorida bereaksi lebih cepat dari pada halogen lainnya? Kita tidak mengatakan bahwa fluorida adalah gugus pergi yang lebih baik dalam substitusi nukleofilik aromatik. Penjelasannya bergantung dari pemahaman kita terhadap mekanisme reaksi.

2.    Pengaruh Gugus Tetangga

Kadang ditemukan pada substrat tertentu yang (1) kecepatan reaksinya lebih besar daripada yang diharapkan, dan (2) konfigurasi pada atom kiralnya dipertahankan, bukan inversi atau rasemisasi. Hal ini biasa terjadi jika terdapat gugus-β yang mempunyai pasangan elektron tak-dipersahamkan (pasangan elektron bebas). Mekanisme yang bekerja dalam hal demikian disebut mekanisme partispasi gugus tetangga, terdiri atas dua substitusi SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

Tahap 1

Tahap 2

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi gugus-tetangga adalah order satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi.

Pertanyaan yang mungkin muncul adalah mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Jawabannya adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.

Fakta penting yang pertama untuk keberadaan mekanisme ini adalah

diperlihatkannya pertahanan konfigurasi yang terjadi jika substratnya sesuai. Telah diperlihatkan bahwa pasangan treo DL-3-bromo-2-butanol ketika diolah dengan HBr menghasilkan DL-2,3-dibromobutana, sedangkan pasangan eritro-nya menghasilkan isomer meso.

Hal tersebut di atas menunjukkan bahwa terjadi pertahanan konfigurasi. Kadang terjadi serangan Y pada karbon yang bukan mengikat X, melainkan pada karbon di mana mulanya Z terikat.

Ø  Ikatan tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga

Pengamatan tentang keterlibatan ikatan tungggal C-C sebagai gugus tetangga dilakukan pada sistem 2-norbornil. Solvolisis dalam asam asetat ekso-2-norbornil brosilat (20) menghasilkan campuran rasemik dari dua asetat ekso, dan tidak ada isomer endo yang terbentuk.

Lagi pula, kecepatan solvolisis senyawa 20 sekitar 350 kali lebih cepat daripada kecepatan solvolisis isomer endonya. Nilai perbandingan ekso/endo yang serupa ditemukan pada berbagai sistem 2,2,1 yang lain. Kedua hal tersebut (fenomena isomer dan kecepatan reaksi) di atas menunjukkan bahwa ikatan 1,6 membantu perginya gugus-pergi dan adanya keterlibatan spesies-antara nonklasik 21.

Adapun alasan mengapa solvolisis isomer endo tidak dibantu oleh ikatan 1,6 adalah karena gugus-pergi bukan pada posisi yang disukainya untuk serangan dari belakang.

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I. Makasar: Universitas Hasanudin.

Pertanyaan :

1.    Bagaimana pengaruh sifat kebasaan terhadap gugus pergi? Dan jelaskan kenapa pada basa lemah dikatakan sebagai gugus pergi yang baik?

2.     

Dari gambar diatas, mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y? Jelaskan?

3.    Pengaruh dari gugus tetangga salah satunya yaitu mempengaruhi kecepatan reaksi, jelaskan mengapa demikian?