REAKSI SUBTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMET

Reaksi yang paling umum terjadi pada senyawa aromatik adalah substitusi atom atau gugus lain terhadap hydrogen pada cincin (Hart,1990:98). Benzena dan sistem aromatik lainnya adalah pusat kerapatan elektron tinggi dan mudah diserang oleh spesies yang positif (elektrofil), dan umumnya bukan oleh yang negatif (nukleofil) (Griffin,1969).

Dalam reaksi monosubstitusi, digunaan asam lewis sebagai katalis. Asam lewis bereaksi dengan ragensia (seperti X₂ atau HNO₃) untuk menghasilkan suatu elektrofil, yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya (Fessenden.1982:467). Serangan awal pada benzena dilakukan oleh pereaksi elektrofilik. Contohnya adalah klorinasi, tanpa katalis, reaksi benzena dengan klor sangat lambat, tetapi sngat cepat jika ada bantuan katalis. Katalis bertindak sebagai asam lewis dan mengubah klor dari elektrofil lemah menjadi elektofil kuat dengan mempolarkan ikatan Cl-Cl dan menjadikan ion kloronium positif (Hart, 1990).

Tahap pertama elektrofil beradisi pada cincin aromatik dengan menggunakan dua electron  dari awan aromatic dan membentuk sebuah ikatan sigma dengan salah satu atom karbon cincin, dan menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut suatu ion benzenonium. Ion yang terbentuk pada tahap ini merupakan tahap antara.

Tahap kedua, ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam hal ini sebuah hydrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya ditarik oleh ion yang sebelumnya berikatan dengan E⁺) untuk menghasilkan produk substitusi. Dalam berbagai macam reaksi substitusi aromatik elektrofilik ternyata mekanismenya hanyalah sekedar variasi mekanisme umum ini. Berikut ini adalah beberapa reaksi umum substitusi aromatic elektrofilik :

Mekanisme reaksi

Tahap pertama dari mekanisme reaksi ini merupakan adisi suatu elektrofil E⁺ yang kompleks bereaksi dengan pasangan elektron dari cincin aromatik. Hal ini biasanya membutuhkan katalis oleh asam Lewis. Tahap ini mengarah pada pembentukan karbokation sikloheksadienil yang dikenal sebagai zat antara Wheland^[1] (atau kompleks σ, disebut pula sebagai ion arenium). Karbokation ini tidak stabil, karena sesuai dengan baik kehadiran muatan pada molekul dan kehilangan aromatisitas. Namun demikian distabilkan dengan mesomerisme: muatan sebenarnya terdelokalisasi di beberapa atom dari cincin aromatik. Selama tahap kedua, atom hidrogen yang terikat pada cincin telah teradisi pada sisi elektrofilik sebagai ion H⁺. Pasangan elektron yang digunakan untuk ikatan C-H lalu memungkinkan sistem untuk memulihkan aromatisitas nya.

Efek gugus subtituen

Baik regioselektivitas dan kecepatan dari suatu substitusi elektrofilik aromatik dipengaruhi oleh substituen yang telah menempel pada cincin benzena. Dalam hal regioselektivitas, beberapa gugus mengarahkan substitusi pada posisi orto atau para, sementara gugus lainnya meningkatkan substitusi pada posisi meta. Gugus-gugus tersebut dikenal sebagai pengarah orto–para atau pengarah meta. Sebagai tambahan, beberapa gugus akan meningkatkan laju reaksi (pengaktivasi) sementara yang lain akan menurunkan laju tersebut (pendeaktivasi). Sementara pola regioselecktivitas dapat dijelaskan dengan struktur resonansi, pengaruh pada kinetika dapat dijelaskan baik menggunakan struktur resonansi serta efek induktif.

Substituen secara umum dapat dibagi menjadi dua kelas bergantung pada substitusi elektrofilik: mengaktivasi dan mendeaktivasi ke arah cincin aromatik. Substituen pengaktivasi atau gugus pengaktivasi menstabilkan zat antara kationik yang terbentuk saat substitusi dengan menyumbangkan elektron ke dalam sistem cincin, baik oleh efek induktif atau efek resonansi. Contoh cincin aromatik teraktivasi adalah toluena, anilina dan fenol.

Kerapatan elektron tambahan yang diberikan ke dalam cincin oleh substituen tersebut tidak didistribusikan secara merata di seluruh cincin tapi terkonsentrasi pada atom 2, 4 dan 6 (posisi orto dan para). Posisi ini karena itu paling reaktif terhadap elektrofil miskin-elektron. Kerapatan elektron tertinggi terletak baik pada posisi orto dan para, meskipun peningkatan pada reaktivitas ini mungkin diimbangi dengan halangan sterik antara substituen dan elektrofil. Hasil akhir dari substitusi aromatik elektrofilik karenanya mungkin akan sulit untuk diprediksi, dan biasanya hanya ditetapkan dengan melakukan reaksi dan menentukan perbandingan substitusi orto terhadap para.

Di samping itu, substituen pendeaktivasi mendestabilisasi kation zat antara dan dengan demikian menurunkan laju reaksi. Mereka melakukannya dengan menarik kerapatan elektron dari cincin aromatik, meskipun posisi yang paling terpengaruh adalah kembali pada orto dan para. Hal ini berarti bahwa posisi yang paling reaktif (atau, kurang tidak reaktif) adalah posisi meta (atom 3 dan 5). Contoh cincin aromatik terdeaktivasi adalah nitrobenzena dan benzaldehida.

Deaktivasi sistem aromatik ini juga berarti bahwa kondisi umum yang lebih keras dibutuhkan untuk menggerakkan reaksi hingga selesai. Contoh dari ini adalah nitrasi dari toluena selama memproduksi trinitrotoluena (TNT). Pada nitrasi pertama, dalam cincin toluena teraktivasi, dapat dilakukan pada suhu kamar             dan dengan asam encer, yang kedua, pada cincin nitrotoluena terdeaktivasi, sudah membutuhkan pemanasan berkepanjangan dan asam lebih pekat, dan yang ketiga, pada dinitrotoluena yang sangat terdeaktivasi, harus dilakukan dalam asam sulfat pekat mendidih.

Gugus yang terdapat dalam senyawa awal tersubstitusi secara kuat mempengaruhi reaktivitasnya. Gugus ini diklasifikasikan ke dalam dua kategori: gugus pengaktivasi dan gugus pendeaktivasi. Senyawa aromatik tersubstitusi dengan gugus pengaktivasi karenanya "lebih reaktif" dari senyawa aromatik tak tersubstitusi. Sebaliknya, senyawa aromatik tersubstitusi oleh suatu gugus pendeaktivasi sangat "kurang reaktif". Aturan-aturan ini dinyatakan oleh kimiawan Holleman pada tahun 1910, dan aturan ini dikenal sebagai Aturan Holleman

Reaktivitas dari suatu senyawa aromatik tersubstitusi terhadap substitusi elektrofilik aromatik baru karenanya sangat tergantung pada sifat dari gugus substituen yang sudah ada. Kereaktifan seluruhnya besar, karena substituen membawa elektron ke sistem dan menstabilkan muatan positif (efek mesomer donor dan efek induktif donor). Tabel di bawah ini memberikan beberapa kali lipat reaktivitas (relatif terhadap benzena, ditetapkan pada 1) dari beberapa benzena tersubstitusi. Fenol karenanya 1000 kali lebih reaktif dari benzena, dan nitrobenzena 10.000 kali kurang reaktif darinya.

Kesimpulannya, bahwa gugus pendonor (pendorong) elektron adalah gugus pengaktivasi (reaktivitas lebih penting) dan pengarah orto-para, serta gugus penarik elektron mendeaktivasi serta pengarah-meta. Secara umum, efek yang mengaktivasi atau mendeaktivasi seluruhnya penting ketika gugus substituen lebih bersifat mendorong atau menarik elektron. Tabel berikut merincikan efek pada reaktivitas dan regioselektivitas dari beberapa gugus yang sering digunakan.

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, R.J, J.S. Fessenden. 1986. Kimia Organik Edisi 3. Jakarta: Erlangga.

Hart, H. 1990. Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat. Jakarta: Erlangga.

Griffin, JR. Rodger W. 1969. Modern Organic Chemistry. Tokyo : McGraw-Hill Inc.

Pertanyaan:

Pada gambar diatas kerapatan elektron tambahan yang diberikan ke dalam cincin oleh substituen tersebut tidak didistribusikan secara merata di seluruh cincin tapi terkonsentrasi pada atom 2, 4 dan 6 (posisi orto dan para). Mengapa terkonsentrasinya pada posisi tersebut?