CARBONYL CHEMISTRY

CARBONYL CHEMISTRY

A.    Organometallic Additions

carbonyl + Grignard reagent → alcohol and a new C—C bond

Dalam rangka untuk karbon (C) menjadi nukleofilik yang cukup untuk menyerang karbon elektrofilik karbonil, harus memiliki cukup negatif.

i.e. R₃C berfungsi sebagai nukleofilik H₃C adalah anion karbon atau karbanion.

Dalam reaksi ini kami ingin membentuk ikatan C-C baru, Kita bisa menggunakan metil?

Hal ini tidak terjadi karena pka ~ 50 untuk hidrogen yang melekat pada karbon di metil, oleh karena itu sangat sulit untuk mengambil proton

Tetapi pada kenyataannya, kita tidak perlu muatan negatif penuh di karbon untuk itu harus cukup nukleofilik.

Untuk memberikan sebuah karbon δ^- maka itu harus dilampirkan ke sesuatu yang kurang elektronegatif

• Karbon lebih elektronegatif daripada logam apapun

• Logam umumnya memiliki elektronegativitas yang rendah

Biasanya M = logam. Logam ini adalah biasanya Magnesium (Mg)

Oleh karena itu, reaktan Grignard adalah organologam, ini berarti bahwa mereka memiliki ikatan karbon — logam

   

                                                                 

Lithium dan magnesium adalah logam yang sangat elektropositif. Ikatan Li-C atau Mg-C di reagen setelahnya atau organomagnesium sangat terpolarisasi ke arah karbon. (Merah mewakili wilayah yang kaya elektron, biru mewakili daerah yang miskin elektron).

Organologam adalah nukleofil sangat kuat, dan serangan pada gugus karbonil memberikan alkohol, membentuk ikatan C-C baru. Reaksi dari kedua kelas reagen organologam dengan senyawa karbonil, adalah salah satu cara yang paling penting untuk membuat ikatan karbon-karbon.

B.    Alkylations

Alkilasi sangat efisien α keton dengan dasar alkohol dengan menggunakan katalis paladium yang didaur ulang telah dibuktikan.

Cp * Ir kompleks bantalan ligan fungsional bipyridonate adalah katalis yang sangat efektif dan fleksibel untuk alkilasi α keton dengan dasar alkohol kondisi lingkungan jinak dan ringan. Selain itu, kompleks ini juga dipamerkan tingkat tinggi aktivitas untuk metilasi α keton dengan metanol.

Reaksi Asilasi

            Reaksi asilasi pada karbonil umumnya berupa alkilasi Friedel-Crafts. Rekasi terjadi pada senyawa aromatik dengan sebuah asan klorida dan asam lewis (seperti AlCl₃) dengan penmabahan gugus asil kepada cincin aromatik yang mneghasilkan produk keton aromatik. Reaksi alkilasi melibatkan karbokation elektrofil yang kuat (ion acylium), namun karbokation ini tidak dapat dilakukan penataan ulang kembali setelah distabilkan melalui resonansi.

C.    Michael Reactions

Reaksi Michael melibatkan serangan nukleofil pada enolat yang stabil (atau enol) ke beta karbon , elektrofil karbonil β tak jenuh. Enolat yang dihasilkan adalah proton untuk memberikan produk 1,5-dikarbonil. Jika pola ini hadir dalam molekul target, merupakan indikasi bahwa TM mungkin produk reaksi Michael, dan pemutusan Michael akan menjadi salah satu pilihan untuk retrosintesis.

Mekanisme reaksi Michael

Seperti aldol dan Claisen, reaksi Michael juga melibatkan enolat, sehingga mekanisme dimulai dengan deprotonasi karbon alpha. Dalam reaksi Michael, namun, elektrofil bukanlah karbonil biasa, tapi α,β karbonil tak jenuh. Serangan enolat nukleofil stabil terjadi di karbon beta α,β karbonil tak jenuh (disebut penambahan 1,4 atau konjugat atau bahkan adisi Michael) untuk memberikan enolat menengah. Protonasi di karbon alpha enolat memberikan produk akhir, senyawa 1,5-dikarbonil.

Enolat biasa sangat reaktif (nukleofil kuat dan basa kuat) dan dapat memberikan campuran reaksi 1,2 dan tambahan 1,4 dengan α, β senyawa karbonil jenuh. Reaksi Michael memerlukan enolat "lembut", seperti enolat stabil dengan dua EWGs. Jika tidak, enamina dapat digunakan sebagai pengganti enolat (diikuti oleh hidrolisis untuk meregenerasi karbonil).

Produk dari reaksi ini adalah 1,5-dikarbonil yang mengandung ikatan karbon-karbon baru dibentuk antara karbon alpha dari salah satu karbonil dan karbon beta yang lain. Ini adalah kunci ikatan untuk diidentifikasi di TM 1,5-dikarbonil; pemutusan ikatan ini akan mengakibatkan retrosintesis Michael.

D.    Kondensasi Aldol

            Kondensasi aldol merupakan ebuahreaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil, membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi. Kondensasi aldol melibatkan adisi nulekfilik sebuah enolat keton kesebuah aldehida, membentuk β-hidroksi keton, atau sebuah "aldol" (aldehida + alkohol).

Reaksi antara keton dengan aldehida terjadi kondensasi aldol silang atau antara dua aldehida yang juga dinamakan Kondensasi Claisen-Schmidt. Reaksi pertama adalah reaksi aldol dan reaksi kedua adalah reaksi dehidrasi yang dikuti dekarboksilasi ketika terdapat gugus karboksil yang aktif. Dehidrasi dapat melalui dua cara yaitu mekanisme enolat dengan menggunakan basa dan mekanisme enol menggunakan katalis asam.

E.    Ring Forming Reactions

Reaksi Diels-Alder merupakan salah satu cara membuat cincin pada sintesis organik. Reaksi Diels-Alder berlangsung antara diena terkonjugasi (1) dengan suatu dienofil (2). Selain alkena, alkuna (3) juga dapat bertindak sebagai dienofil.

Adanya gugus penarik elektron pada dienofil akan menyebabkan reaksi semakin mudah berlangsung. Reaksi ini bersifat regioselektif dan stereoselektif karena proses pembentukan cincin berlangsung dalam satu tahap sehingga tidak ada waktu untuk berotasi. Trans dienofil (4) akan memberikan produk trans, dan begitu sebaliknya untuk cis dienofil.

Pertanyaan:

1.    Reaksi alkilasi melibatkan karbokation elektrofil yang kuat (ion acylium), namun karbokation ini tidak dapat dilakukan penataan ulang kembali setelah distabilkan melalui resonansi, kenapa tidak bisa dilakukan penataan ulang?

2.    Mengapa pada pereaksi grinard kebanyakan menggunakan logam Mg?

Daftar Pustaka

http://www.chemtube3d.com/Organometallics%20%20Addition%20to%20a%20carbonyl%20group.html

http://www.chem.ucla.edu/~harding/notes/notes_14D_C=Osurvey.pdf

Strakey, S.L. 2012. "Introduction to Strategies for Organic Synthesis". USA: JOHN WILEY & SONs.