1. Gugus Pergi
Pada kimia organik maupun anorganik,
substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana
sebuah nukleofil yang
"kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang
muatan positif dari sebuah gugus kimia atau
atom yang disebut gugus lepas (leaving
group).
Bentuk
umum reaksi ini adalah:
Nu: + R-X → R-Nu + X:
Dengan Nu menandakan nukleofil,
: menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X.
Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat
membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan
sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan
listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya
netral atau bermuatan positif.
Contoh
substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada
kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH− dan
gugus perginya adalah Br-.
R-Br
+ OH− → R-OH + Br−
Reaksi
substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan
reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada
karbon alifatik,
atau pada karbon aromatik atau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang).
Menurut kinetikanya, reaksi substitusi nukleofilik
dapat dikelompokkan menjadi reaksi SN1 dan SN2.
Posisi Gugus
Penstabil Elektron Terhadap Calon Gugus Pergi
Gugus penstabil elektron, seperti nitro atau karbonil dalam anion, harus berada pada posisi orto atau para untuk memberikan efeknya. Ilustrasi yang baik tentang ini digambarkan pada penggantian selektif satu dari dua gugus klorin, dimana yang lepas adalah klorin yang berada pada posisi orto, sedangkan pada posisi meta tidak dilepaskan.
Gugus penstabil elektron, seperti nitro atau karbonil dalam anion, harus berada pada posisi orto atau para untuk memberikan efeknya. Ilustrasi yang baik tentang ini digambarkan pada penggantian selektif satu dari dua gugus klorin, dimana yang lepas adalah klorin yang berada pada posisi orto, sedangkan pada posisi meta tidak dilepaskan.
Mekanismenya berjalan baik
jika kita menyerang pada klorin dengan posisi orto yang kemudian muatan
negatifnya dapat didorong masuk ke gugus nitro. Dan hal ini tidak dapat
dilakukan jika kita menyerang klorin pada posisi yang lain.
Ø
Gugus pergi dan mekanismenya
Sebelumnya
kita telah menunjukkan substitusi nukleofilik aromatic dengan florida sebagai
gugus pergi. Florida bekerja dengan baik sebagai gugus pergi, demikian halnya
pada senyawa 2-nitro-fluorobenzena yang bereaksi baik dengan berbagai
nukleofil, contohnya
Reaksi
yang sama terjadi dengan 2-nitrohalobenzena lainnya, namun kurang efektif.
Senyawa fluoro bereaksi sekitar 102-103 kali lebih cepat dari senyawa kloro-
atau bromo-, dan iodo- bereaksi lebih lambat.
Hal ini
seharusnya mengherankan. Ketika kita mengamati substitusi nukleofilik lain
seperti pada gugus karbonil atau pada karbon jenuh, kita tidak pernah
menggunakan fluorida sebagai gugus pergi! Ikatan C-F sangat kuat – paling kuat
dari semua ikatan tunggal dengan karbon – dan ikatan ini sulit
dilepaskan. Jadi mengapa fluorida lebih baik digunakan dalam substitusi
nukleofilik aromatic dan mengapa fluorida bereaksi lebih cepat dari pada
halogen lainnya? Kita tidak mengatakan bahwa fluorida adalah gugus pergi yang
lebih baik dalam substitusi nukleofilik aromatik. Penjelasannya bergantung dari
pemahaman kita terhadap mekanisme reaksi.
2. Pengaruh Gugus Tetangga
Kadang ditemukan pada
substrat tertentu yang (1) kecepatan reaksinya lebih besar daripada yang
diharapkan, dan (2) konfigurasi pada atom kiralnya dipertahankan, bukan inversi
atau rasemisasi. Hal ini biasa terjadi jika terdapat gugus-β
yang mempunyai pasangan elektron tak-dipersahamkan
(pasangan elektron bebas). Mekanisme yang bekerja dalam hal demikian disebut
mekanisme partispasi gugus tetangga, terdiri atas dua substitusi SN2 yang
masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan
konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai
nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih
tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya.
Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui
serangan dari arah belakang.
Tahap 1
Tahap 2
Kecepatan reaksi yang
teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini
karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih
cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh
tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam
mekanisme partisipasi gugus-tetangga adalah order satu, Y tidak mengambil
bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi.
Pertanyaan yang mungkin
muncul adalah mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Jawabannya
adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi
dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y
melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya.
Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.
Fakta penting yang
pertama untuk keberadaan mekanisme ini adalah
diperlihatkannya pertahanan konfigurasi yang
terjadi jika substratnya sesuai. Telah diperlihatkan bahwa pasangan treo DL-3-bromo-2-butanol
ketika diolah dengan HBr menghasilkan DL-2,3-dibromobutana, sedangkan pasangan eritro-nya
menghasilkan isomer meso.
Hal tersebut di atas
menunjukkan bahwa terjadi pertahanan konfigurasi. Kadang terjadi serangan Y
pada karbon yang bukan mengikat X, melainkan pada karbon di mana mulanya Z
terikat.
Ø Ikatan tunggal
karbon-karbon sebagai gugus tetangga
Pengamatan tentang
keterlibatan ikatan tungggal C-C sebagai gugus tetangga dilakukan pada sistem
2-norbornil. Solvolisis dalam asam asetat ekso-2-norbornil brosilat (20)
menghasilkan campuran rasemik dari dua asetat ekso, dan tidak ada isomer
endo yang terbentuk.
Lagi pula, kecepatan
solvolisis senyawa 20 sekitar 350 kali lebih cepat daripada kecepatan
solvolisis isomer endonya. Nilai perbandingan ekso/endo yang serupa ditemukan
pada berbagai sistem 2,2,1 yang lain. Kedua hal tersebut (fenomena isomer dan
kecepatan reaksi) di atas menunjukkan bahwa ikatan 1,6 membantu perginya
gugus-pergi dan adanya keterlibatan spesies-antara nonklasik 21.
Adapun alasan mengapa
solvolisis isomer endo tidak dibantu oleh ikatan 1,6 adalah karena gugus-pergi
bukan pada posisi yang disukainya untuk serangan dari belakang.
DAFTAR PUSTAKA
Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran
Kimia Organik Fisis I. Makasar: Universitas Hasanudin.
Pertanyaan
:
1.
Bagaimana pengaruh sifat kebasaan
terhadap gugus pergi? Dan jelaskan kenapa pada basa lemah dikatakan sebagai
gugus pergi yang baik?
2.
Dari gambar diatas, mengapa
serangan Z lebih cepat daripada serangan Y? Jelaskan?
3.
Pengaruh dari
gugus tetangga salah satunya yaitu mempengaruhi kecepatan reaksi, jelaskan
mengapa demikian?
